電極糊產品的焙燒工藝、過程及影響焙燒制品質量的因素分析
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          電極糊產品的焙燒工藝、過程及影響焙燒制品質量的因素分析

          • 2022年08月19日 09:27
          • 來源:中國鐵合金網

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          • 關鍵字:電極糊產品,焙燒工藝,焙燒制品質量
          [導讀]焙燒過程實際上是使生胚通過熱處理(大約1000℃)將黏結劑炭化為黏結劑焦的過程。
          【中國鐵合金網】各種炭素原料經過混捏成形后,雖然在外形上具有一定的尺寸和形狀,但它只是通過黏結劑的物理黏結作用形成的整體,黏合劑未炭化(或稱焦化),在機械強度上與理化性能上還遠遠達不到炭素材料的使用性能。所以在炭素生產工藝過程中還必須經過加熱處理的過程,這種將生胚在加熱爐內的保護介質中,在隔絕空氣條件下,按一定升溫速度進行加熱處理的過程就稱為焙燒。對于電極糊產品,其焙燒過程在礦熱電爐中完成,又稱自焙電極,其反應機理與預焙電極基本相似,這里主要介紹下理想狀況的焙燒工藝。
           
          01
           
          焙燒的定義和目的
           
          焙燒過程實際上是使生胚通過熱處理(大約1000℃)將黏結劑炭化為黏結劑焦的過程。即將壓制好的生胚放置在焙燒爐內,隔絕空氣進行加熱,黏結劑在一定溫度下,進行一系列的物理化學反應,總稱為焦化反應或炭化反應,在炭骨料表面生成一定厚度的黏結劑膠膜,通過黏結劑焦而使炭粉顆粒與顆粒之間連接成具有一定機械強度和理化性能的整體。焙燒過程是一個初期炭化過程。但它形成了對高溫炭質的性質有決定意義的基本結構,是炭化中最重要的過程,特別是液相炭化過程,如果控制了炭化反應,就能制得高強度的黏結劑焦。經過焙燒階段,生胚發生顯著變化,體積收縮,強度提高,但由于微孔的形成,體積密度稍有降低,而熱導率和電導率大為提高。
           
          焙燒的目的為:
           
          ①獲得黏結焦,使分散的炭顆粒能成為有機的整體,也就是使黏結劑完成炭化過程;
           
          ②使制品結構趨于更加均勻,且無內外裂紋、空洞與氣孔等缺陷;
           
          ③使制品具有一定的幾何尺寸、形狀和機械強度及性能。焙燒制品的機械強度和性能取決于焙燒時黏結劑轉變成黏結劑焦炭的數量,而機械性能與焦化值有直接關系。
           
          02
           
          焙燒過程的主要階段
           
          毛坯在焙燒過程中的焦化反應過程受到各種條件如升溫速度、體系的氣氛和壓力、裝爐方法、填充料等的影響而變得極為復雜,就焙燒過程而言,黏結劑分解、縮聚、成焦并不是均勻進行,而是呈現一定階段性,大致上可把焙燒過程分為四個階段。
           
          第一階段為預熱階段,室溫至明火溫度約350℃,制品溫度在200℃左右,在此階段中主要是黏結劑軟化。制品在此階段中處于塑性狀態,體積略有膨脹,這時,由于制品體內的溫差和壓力差,黏結劑產生遷移,液態的黏結劑緩慢地擴散、流動、重新分布,但還沒有發生明顯的化學和物理化學變化,主要排出吸附水。
           
          第二階段為成焦階段,明火溫度350-800℃,制品溫度200?700℃,制品溫度在300℃以下時,毛坯隨著溫度升高而排出水分、二氧化碳、輕油等,并部分進行脫氫縮聚反應,主要是瀝青中的石油質和瀝青質逐漸縮聚成分子量更大的苯不溶物,由于熱分解而新形成的物質的排出幾乎占揮發物總量的20%。300℃以上時,此階段是影響焙燒質量的關鍵階段。黏結劑進行大量復雜的分解、聚合、環化、芳構化反應,黏結劑進行分解并和分解產物的再聚合同時進行,形成中間相、中間相長大,形成前驅體。在400℃時,制品開始出現結焦,但強度仍很低,而瀝青的黏結性降低。500℃左右,雖然還有少量揮發分,但炭的基本結構己形成。500?550℃形成半焦,由瀝青熱分解而生成的揮發物,基本上在600?650℃以前排出,700?750℃形成焦炭。為了提高瀝青析焦率,改善制品理化性能,該階段必須均勻緩慢地升溫。若升溫過快,揮發分急劇排除,制品內外溫差加大,引起熱應力,就會導致制品裂紋的生成。此外,在這階段排出的大量揮發分充滿著整個爐室,這些氣體在熾熱的制品表面分解,而產生固體碳,沉積在制品的氣孔和表面上,提高了產焦率,并使制品的孔隙封閉,強度提高。本階段反應最主要的特點是,官能團的聚合和分解及排出的氣體中氫含量逐漸增加。
           
          第三階段為排除外圍異類原子階段,明火溫度800?1100℃,制品溫度700-1000℃之間。在此階段中,黏結焦中形成大型的芳香族平面分子,平面分子的外圍異類原子及原子基團發生斷裂被排除,隨著溫度的升高,平面分子發生重排現象。900℃以上邊緣氫原子逐漸斷裂與排除,同時黏結劑焦進一步收縮及致密化,這時,化學過程逐漸減弱,內外收縮逐漸減少,而真密度、強度、導電性都增加。在高溫燒結階段,升溫速率可以提高一些,在達到最高溫度后,還要保溫15?20h。
           
          第四階段為冷卻階段,冷卻時,降溫速率可以比升溫速率稍快些,但由于制品熱導率的限制,制品內部降溫速率小于表面的降溫速率,從而從制品中心到表面形成大小不同的溫度梯度及熱應力梯度。若熱應力過大,會引起內外收縮不均勻而產生裂紋,所以降溫也要有控制地進行。
           
          03
           
          焙燒時黏結劑的遷移及黏結焦的形成
           
          焙燒過程中,黏結劑的遷移是使焙燒制品產生軸向和徑向不均勻的一個主要因素。黏結劑遷移有下列規律:
           
          ①黏結劑的遷移有兩個階段,第一階段在混捏過程中發生,第二階段在焙燒過程中發生;
           
          ②在120℃左右,黏結劑就開始遷移,之后,黏結劑的遷移速度急劇增加,在180?200℃時達到最大值,溫度高于230℃,黏結劑的遷移過程就停止了;
           
          ③黏結劑遷移過程中,有選擇性遷移現象,即黏結劑中的輕質組分更易于遷移:
           
          ④黏結劑遷移與重力有關系,液態黏結劑都是從上端向下端遷移;
           
          ⑤在相同溫度條件下,骨料的粒度組成愈粗,黏結劑就愈容易遷移;
           
          ⑥加熱時,升溫速度愈慢,遷移程度愈大,這就更說明焙燒過程的低溫階段,升溫速度應該快,以減少黏結劑的遷移。
           
          焙燒的主要目的是使黏結劑成為黏結焦,把骨料顆粒連接成一個整體。黏結劑焦化的實質是炭化反應。一般炭素制品都用煤瀝青作為黏結劑,煤瀝青的成焦過程即是煤瀝青進行分解、環化、芳構化和縮聚等反應的綜合過程。煤瀝青的炭化是液相炭化,在350?400℃之間形成中間相小球體,這種小球體隨加熱溫度升高進行融并、長大,最終生成可石墨化炭。但黏結劑的炭化過程與單純瀝青的炭化過程有著-定的差異,這一方面是因為黏結劑瀝青中含有10%?20%的游離碳,它會妨礙中間相小球體的融并和長大,另一方面,更為突出的是因為黏結劑瀝青填滿骨料的間隙,以薄膜形態受到熱處理,從而使它的炭化有以下特點。
           
          ①黏結劑是在與骨料表面接觸的情況下進行炭化,所以不能忽視骨料表面活性的影響。實際上,黏結劑瀝青在焙燒過程中的炭化具有氧化脫氫的特征。骨料表面在與黏結劑混合前已不同程度地吸附了O2、CO和CO2等,在加熱到300℃時,就對黏結劑中各組分進行有選擇的化學吸附,這些骨料具有與黏結劑分子或官能團進行氧化還原反應的活性。經測試得知,石油焦和中溫瀝青混合物在270-300℃的范圍內有很強的放熱峰,而單純瀝青在此溫度范圍內的峰很弱,證明在這一溫度區間內,骨料表面與黏結劑之間有放熱反應的化學結合。
           
          ②骨料表面吸附的氧和碳的氧化物將促進黏結劑分子的脫氫縮聚作用,也將促使骨料表面和黏結劑交叉鍵的形成和瀝青提前固化。這種反應將妨礙中間相小球體的生成,從而降低黏結劑焦的可石墨化程度。黏結剤氧化脫氫縮聚反應的結果是使析焦量增加,焙燒晶的密度和強度提高。
           
          ③黏結劑與骨料接觸面呈薄膜狀,所以反應面積大,反應(熱分解和熱縮聚)速度快,影響屮間相小球體的融并與長大。
           
          ④黏結劑填滿骨料間隙,流動性受限制,逸出氣體(氣泡)引起液相攪拌不均勻。
           
          以上這些原因,都使黏結劑焦的石墨化性較骨料焦差。
           
          04
           
          生制品在焙燒階段的變化
           
          在焙燒過程中,生制品的外表尺寸一直在變化,總的來說,它的體積是收縮的,但有時尺寸也可能出現增大。生制品體積的不均勻收縮會導致內外缺陷的產生,直到形成裂紋。收縮與壓型時的壓實程度、壓制方法,黏結劑質量和用量,骨材的鍛燒程度、鍛燒溫度和加熱速度等有關。這些因素通常是交織在一起的。
           
          收縮是隨著焙燒溫度的升高而逐漸產生的。冷壓成型制品出現收縮的溫度低,熱壓成型和氣孔率低的生制品在開始加熱時不產生收縮,在100℃時體積開始增加,到400℃達到最大值,從400℃開始收縮速度急劇增加,直到800℃之后,收縮速度下降。
           
          生制品收縮與壓型時壓實程度的關系列于表1。生制品的體積密度愈低、壓型時單位壓力愈小,則收縮愈大。
           
          表1  生制品收縮與壓型時壓實程度的關系
           
          生制品收縮與黏結劑含量呈線性關系。生制品中含黏結劑量過大時,收縮加大,易于產生變形并出現裂紋。黏結劑的性質對收縮也有影響,輕質黏結劑的揮發分排出量大,對收縮的影響大。瀝青中不溶物質含量增加,收縮減少。收縮與粒度組成也有一定的關系,混合料的粒度組成愈細,收縮就愈大。制品收縮在很大程度上與焙燒條件有關,如裝入生制品的爐室尺寸和生制品在爐室中的分布位置,填充料的物理性質和粒度組成,燃氣介質等。這些都是各種焙燒晶和同一根制品不同部位產生不均勻收縮的重要原因。
           
          在焙燒過程中生制品物理化學性質的變化如表2所示。焙燒制品與生制品相比較,真密度由1.76g/cm³提高到1.99g/cm³,體積密度由1.68g/cm³下降到1.50g/cm³,電阻率由1.66×10?²Ω?m下降到5.5×10??Ω·m,氣孔率由3.06%上升為23.79%,質量損失為10.78%。
           
          表2  焙燒過程中生制品物理化學性質的變化
           
          05
           
          影響焙燒制品質量的因素
           
          焙燒制品的質量不僅與配料、混捏、壓型等工序有關,而且受到焙燒工序的爐內氣氛、壓力、升溫速度、最終溫度、填充料性質以及裝爐方法等多種工藝因素的影響。
           
          (1)焙燒體系中氣氛的影響
           
          焙燒時,生制品裝在焙燒箱內,周圍覆蓋著填充料,熱是通過填料層到達生制品。這一個空間就構成一個焙燒體系。如果焙燒是在倒焰窯中進行,則整個窯室是一個焙燒體系,如果焙燒是在環式爐中進行,由于熱氣流順序通過各個爐室,所以各爐室連成一個焙燒體系。
           
          在焙燒過程中,由于生制品中黏結劑的熱分解和熱縮聚反應,在生制品內部及周圍形成一定的焙燒氣氛。如果焙燒體系是一個封閉體系,則黏結劑熱分解產生的氣體從生制品中逸出,擴散到整個爐室,使分壓逐漸增大,直到一個極限,即黏結劑的飽和蒸氣壓。
           
          這時,在生制品表面逸出的分子數與凝結的分子數達到平衡。但實際的焙燒過程并不在封閉體系中進行,黏結劑分解生成的氣體不斷地通過制品內部和填充劑間隙,隨熱氣流進入煙道而排岀,致使制品內外層和填充料內外層之間都存在著分解氣體的濃度梯度,使氣體不斷向外擴散。若填充料和爐室上部空間的分解氣體濃度低,則分解氣體從制品中向外擴散的速度快,促進了黏結劑熱分解反應的進行,使黏結劑的析焦量相應減少。反之,若分解氣體排出速度慢,則析焦量就增加。
           
          其次,在焙燒體系中存在著氧,氧除了來源于混捏前干骨料和填充料吸附的氧以外,主要是從燃料氣中來。一般熱氣流中含氧量占10%?16%,此外,還有從爐墻泄漏處侵入的空氣。黏結劑焦化具有氧化脫氫縮聚反應,黏結劑氧化,有利于析焦量的增加。但受氧侵入的生制品表層收縮率降低,造成內外收縮不一致,就會產生硬殼型廢品,這種制品的表層和內層之間出現裂紋,這種廢品往往在靠近爐室壁和磚槽壁一側出現較多,這是因為靠近爐室壁處氧的濃度最高。為了減少硬殼型廢品率,就需要采取使制品與氧隔絕的措施,如及時修補爐墻,保證填充料的覆蓋厚度等。
           
          (2)壓力的影響
           
          當焙燒體系達到300?400℃時,黏結劑的分解和縮聚反應同時進行,如果此時增加體系的壓力,反應將向縮聚方向移動。同時,提高焙燒壓力還可減少分解產物的濃度梯度,使第一次反應產物在焙燒體系中延長停留時間,有利于參與縮聚反應,既可以提高析焦量,又有利于中間相小球體的生成。
           
          在焙燒前期,當黏結劑還處于低黏度的熔融狀態時,增加體系壓力,可使黏結劑滲入骨料內部的微孔及微裂紋中,增強了骨料顆粒間的結合,使制品進一步致密化。由于在一定壓力下焦化,液體的表面張力使新生成的氣孔內壁呈平滑的圓形,避免了在常壓焙燒時生成的多角形氣孔而產生應力集中的現象。因此,在相同體積密度的情況下,加壓焙燒制品的機械強度高,抗壓強度比常壓焙燒的制品增加30%,抗折強度提高40%左右。
           
          在壓力下焙燒,可以消除生制品的應力弛放過程,同時加壓焙燒必然是一個密閉系統,可以防止生制品氧化。在加熱過程中,制品內外收縮均勻,避免造成硬殼型裂紋。由于收縮均勻,就可以適當提高升溫速度,縮短焙燒時間。如100mm的制品常壓下焙燒需150?200h,而釆用高壓焙燒僅需50h,提高了生產效率。因此,加壓焙燒是一項有前途的焙燒新技術。
           
          (3)加熱速率的影響
           
          升溫速率對黏結劑的析焦量及制品的密度有很大影響(表3)。升溫速率較慢時,黏結劑有足夠時間進行分解及縮聚,所以析焦量增加,制品的密度增大,物理機械性能也有所提髙。同時,升溫速率較慢,可以形成焙燒體系內必要的均勻溫度場,使制品內外溫差小,防止制品裂紋的生成。反之,升溫速率過快,在同一個制品中就同時進行著不同階段的焦化反應,引起生制品內外收縮不均勻,而產生內應力。這種內應力在300℃以內將使制品變形,在500℃以上,制品外層黏結劑已固化,內應力將使制品開裂。
           
          表3  不同升溫速率對焙燒品性能影響
           
          但在400℃以前的升溫速率不宜過慢,否則就延長了黏結劑焦化的時間,將使帶硬殼型裂紋的廢品增加。
           
          冷卻速率一般比升溫速率快,但也不能太快,否則制品內外溫度梯度過大,也會造成制品開裂。一般將降溫速率控制在50C/h以下,到800℃以下則可任其自然冷卻。
           
          轉載自:合金東方
          • [責任編輯:kangmingfei]

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